Kyslosť a zásaditosť organických zlúčenín
V súčasnosti existuje asi desať teórií kyselín a zásad. V organickej chémii je najprijateľnejšia teória Bronstedovho a Lowryho protónu (1923), ktorá považuje interakciu medzi kyselinou a zásadou za proces prenosu protónu z jednej látky (kyseliny) na inú (báza)..
Kyselina je častica (molekula alebo ión) schopná darovať protón, donor protónu (protón H + je jadrom atómu vodíka) +11 - 1 → → +1H1s 0).
|
|
Báza je častica (molekula alebo ión), ktorá môže pripojiť protón a vytvoriť s ním kovalentnú väzbu vďaka svojmu elektrónu, akceptoru protónov
|
|
Kyslé vlastnosti zlúčeniny sa nachádzajú iba v prítomnosti bázy, ktorej sa môže uvoľňovať protón, a zásadité vlastnosti sa nachádzajú iba v prítomnosti kyseliny. Vo vodných roztokoch je bázou najčastejšie voda.
Kyslosť - schopnosť častice uvoľniť protón
Sila slabej kyseliny sa môže kvantifikovať pomocou kyslej konštanty Ka
Čím väčšia je hodnota Ka, tým silnejšia je kyselina. A tiež pomocou indexu kyslosti pKa (pKa = -lgKa). Čím je menšia, tým silnejšia je kyselina.
Kyslé centrum je atóm a atóm vodíka, ktorý je s ním spojený, schopný sa rozpadnúť vo forme protónu. A •• N
Väčšina organických zlúčenín má nízku kyslosť. Zo všetkých potenciálnych kyselín menia farbu indikátora iba karboxylové kyseliny, t.j. sú najsilnejší.
Na predpovedanie sily kyseliny sa používa kvalitatívny prístup..
1. Čím silnejšia je kyselina, tým viac je väzba v kyslom centre jasnejšia a ľahšie sa uvoľňuje protón.
2. Dôležitejším faktorom ovplyvňujúcim silu kyseliny je stabilita konjugovanej bázy (aniónu) vytvorenej po separácii protónov. Stabilita aniónu je vyššia, čím je negatívny náboj v ňom delokalizovaný (rozptýlený).
Kyselina je silnejšia, čím je jej anión stabilnejší, t.j. čím efektívnejšie je záporný náboj v ňom delokalizovaný.
Z tohto dôvodu sú konjugované bázy vo forme molekúl vždy stabilnejšie ako anióny a zodpovedajúce kyseliny (iónové ióny) uvoľňujú protón ľahšie..
| |
|
Faktory ovplyvňujúce silu kyseliny
1. povaha atómu v kyslom centre
V období zľava doprava, kde je polomer atómov takmer rovnaký, sa kyslosť zvyšuje so zvyšujúcou sa elektronegativitou atómu, pretože zvyšuje sa schopnosť atómu udržať záporný náboj v anióne.
Z toho istého dôvodu sa sila CH kyselín zvyšuje so zmenou stavu hybridizácie atómu uhlíka a zvýšením jeho elektronegativity..
Csp 3 csp 2 csp
| O | F |
| S | cl |
| br | |
| J |
V skupine zhora nadol sa zvyšuje kyslosť, aj keď klesá elektronická aktivita atómu, dôvodom je efektívnejšia delokalizácia záporného náboja vo väčšom objeme (v trojizbovom byte je ľahšie schovať sa ako v jednej miestnosti)..
Preto tioly reagujú nielen s alkalickými kovmi, ako sú alkoholy, ale tiež s alkáliami.
2. Prítomnosť konjugácie, ktorá prispieva k stabilizácii aniónu. Zo všetkých organických OH kyselín sú najsilnejšie karboxylové kyseliny..
Je to kvôli osobitnej stabilite RCOO - acylátového aniónu, v ktorom je vďaka konjugácii p-π negatívny náboj delokalizovaný s účasťou dvoch atómov kyslíka, preto je menej koncentrovaný ako v alkoxidovom ióne RO -
3. Prítomnosť substituenta elektrónového zvyšku v zvyšku spojenom s kyslým centrom. Pri identických kyslých centrách prítomnosť substituentov elektrónov v radikáli podporuje delokalizáciu záporného náboja v anióne, bez ohľadu na typ účinku substituenta (indukčný alebo mezomérny).
Čím bližšie je substituent EA kyslému centru, tým vyššia je kyslosť organickej zlúčeniny.
V silne kyslom prostredí sú všetky iónové skupiny a-aminokyselín a proteínov protonované (sú to donory protónov). Pomocou zákonov porovnávacej sily kyselín stanovte, ktorá skupina dá protónu báze ako prvý, keď sa do proteínu pridá malé množstvo zásady. Nakreslite pohľad na tento proteín pri pH = 7
Základnosť - schopnosť častice zaujať protón
Na pripojenie protónu, t. Pri vytvorení kovalentnej väzby s ňou by báza mala poskytovať buď nezdieľaný pár elektrónov (p (pe) báza) alebo n-väzbové elektróny. Čím vyššia je hustota elektrónov v hlavnom centre a báza drží elektróny menej, tým silnejšia je báza.
p-bázy - anióny sú silnejšie bázy ako neutrálne molekuly (alkoholy, voda, amíny, amoniak, tioly).
π bázy (alkény, alkadiény, arény) sú veľmi slabé zásady, pretože protónované elektrónové páry nie sú zadarmo.
Na kvantitatívnu charakterizáciu sily bázy môžete použiť konštantu zásaditosti (Kb) alebo jej indikátor pKb. Najčastejšie sa však používa hodnota kyslej konštanty kyseliny konjugovanej s touto bázou Kbn +
Čím vyššia je hodnota Kbn +, tým silnejšia je základňa.
Faktory ovplyvňujúce zásaditosť sú rovnaké, ale na rozdiel od ich účinku na kyslosť.
a) V prípade báz s identickými radikálmi sa zásaditosť v období zvyšuje so znížením elektronegativity atómu v hlavnom centre..
Alifatické amíny sú najsilnejšou organickou bázou, so zriedenými kyselinami tvoria amónne soli.
b) substituenty poskytujúce elektróny zvyšujú zásaditosť organickej zlúčeniny, substituenty prenášajúce elektróny sa znižujú.
|
Vo vysoko alkalickom prostredí sú všetky iónové skupiny a-aminokyselín a proteínov akceptory protónov. Pomocou zákonov porovnávacej sily báz stanovte, ktorá skupina bude najskôr protónovaná, keď sa k proteinu pridá malé množstvo kyseliny a dáte vzhľad výsledného proteínu.
Kyslosť a zásaditosť organických zlúčenín. Druhy Bernstedových kyselín. Faktory, ktoré určujú kyslosť organických zlúčenín. Základy Bernsted.
Kyslosť a zásaditosť sú najdôležitejšie pojmy, ktoré určujú mnohé z fyzikálno-chemických vlastností a reaktivity organických zlúčenín. Na posúdenie kyslosti a zásaditosti organických zlúčenín sú najdôležitejšie dve teórie - Bronstedova teória a Lewisova teória..
Podľa Bronstedovej teórie (protolytická teória) je kyslosť a zásaditosť zlúčenín spojená s prenosom protónov H +
Kyseliny - látky schopné darovať protón (donory protónov).
Bázy - látky schopné viazať protón (akceptory protónov).
Kyselina a báza tvoria konjugovaný pár kyselina-báza. Kyslé vlastnosti sa prejavujú v prítomnosti bázy, bázickej v prítomnosti kyseliny. Existuje vzťah medzi kyselinou a zásadou konjugovaného páru: čím silnejšia je kyselina, tým je konjugovaná báza slabšia a naopak. Napríklad kyselina octová je slabšia ako kyselina chlorovodíková as Bronstedovými kyselinami Sila Bronstedových kyselín závisí od rozpúšťadla. Je to spôsobené skutočnosťou, že samotné molekuly rozpúšťadla sú kyseliny alebo Bronstedove zásady. Napríklad, keď sa kyselina Н-А rozpustí vo vode, tieto látky ionizujú:
Koncentrácia vody je konštantná hodnota. Produkt KR[N2O] = Ka Je kyslosť konštantná. Čím väčšia je hodnota Ka, čím silnejšia je kyselina. Hodnoty Ka pre väčšinu organických látok majú malé hodnoty, preto je vhodnejšie použiť záporný logaritmus hodnoty Ka: pKa = - log Ka. Menej pKa, čím silnejšia je kyselina.
V závislosti od povahy prvku, s ktorým je štiepený protón spojený, sa Brønstedove kyseliny delia na OH kyseliny (karboxylové kyseliny, alkoholy, fenoly), SH-kyseliny (tioly), NH-kyseliny (amoniak, amíny, amidy), СН-kyseliny ( uhľovodíky a ich deriváty).
Zvyšovaním kyslosti sú Bronstedove kyseliny usporiadané v rade:
CH kyseliny R-OH> R-SH.
Sila kyselín a zásad je ovplyvnená štruktúrou látky a povahou rozpúšťadla. Kyslosť organických zlúčenín závisí od:
· Z elektronegativity atómov zodpovedných za prejav kyslosti,
· Z polarizácie väzieb v kyslom centre;
· Z faktorov, ktoré určujú vysokú stabilitu vytvorenú počas disociácie.
Kyslé faktory
Sila kyseliny je určená stabilitou bázy (aniónu) konjugovanej s touto kyselinou (čím stabilnejší je anión, tým silnejšia je kyselina)
Povaha a náboj atómu v kyslom centre (elektronegativita a polarizovateľnosť atómu darujúceho protón)
Substituenty, ktoré odoberajú elektróny (EA), zvyšujú kyslosť, darcovstvo elektrónov (ED) - znižujú kyslosť
Determinanty zásaditosti
Ich vplyv je spravidla opačný ako vplyv faktorov určujúcich kyslosť
10. Elektrofilné substitučné reakcie v aromatických zlúčeninách. Mechanizmy a príklady substitúcie. Pravidlo orientácie pre substitúciu v aromatických derivátoch..
Reakčný mechanizmus SEAr alebo aromatické elektrofilné substitučné reakcie (anglická elektrofilná aromatická substitúcia) sú najbežnejšie a najdôležitejšie spomedzi substitučných reakcií aromatických zlúčenín a pozostávajú z dvoch stupňov. V prvom štádiu sa elektrofil spája, v druhom - štiepenie elektroforézou:
Počas reakcie sa tvorí medziprodukt pozitívne nabitý medziprodukt (na obrázku - 2b). Nazýva sa Wellandov medziprodukt, arzénový ión, arzénový katión alebo komplex σ. Tento komplex je spravidla veľmi reaktívny a ľahko sa stabilizuje a rýchlo štiepi katión.
Obmedzujúce štádium v drvivej väčšine reakciíEAr je prvá etapa.
Reakčná rýchlosť SEAr je zvyčajne znázornené takto [2]:
Relatívne slabé elektrofily zvyčajne pôsobia ako útočiace častice, a preto vo väčšine prípadov reakcia SEAr postupuje pod vplyvom katalyzátora - Lewisovej kyseliny. Najbežnejšie používané sú AlCl3, FeCl3, Febri3, ZnCl2.
V tomto prípade je reakčný mechanizmus nasledujúci (napríklad, benzénová chlorácia, FeCl katalyzátor)3) [3]:
1. V prvej fáze katalyzátor interaguje s útočiacou časticou za vzniku aktívneho elektrofilného činidla:
2. V druhej fáze v skutočnosti mechanizmus SEar:
Typické aromatické elektrofilné substitučné reakcie
1. Nitrácia aromatických systémov kyselinou dusičnou v prítomnosti kyseliny sírovej na získanie nitrozlúčenín:
Tvorba aktívnej častice [2]:
2. Sulfonácia benzénu za získania kyseliny sulfónovej:
Aktívnou časticou v reakcii je SO3.
3. Halogenácia benzénu brómom, chlórom alebo jódom vedie k tvorbe arylhalogenidov. Reakčným katalyzátorom je halogenid železitý.
Tvorba aktívnej častice [2]:
Reaktivita a orientácia v derivátoch benzénu
Substituenty v benzénovom kruhu môžu prispievať k substitučnej reakcii (aktivujúce substituenty) a spomaľovať rýchlosť reakcie (deaktivujúce substituenty). Niektoré skupiny orientujú substitúciu v orto a para pozíciách, iné v meta.
Vplyv rôznych skupín na reaktivitu sa vysvetľuje stabilitou, inými slovami, aktivačnou energiou potrebnou na získanie troch možných medziproduktov [1]..
Reaktivita a orientácia rôznych skupín v derivátoch benzénu [1] [4]:
| pozície | Vysoko aktivujúce substituenty | Aktivácia substituentov | Deaktivácia substituentov | Silne deaktivujúce substituenty |
| orto- a para- substitúcia | OH, NH2, NHR, NRR ' | Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR | Cl, Br, I | žiadny |
| meta substitúcia | žiadny | žiadny | CHO, COR, COOH, COOR, CCl3 | NO2, CN, NH3 + |
V substituovaných benzénoch je možný takzvaný útok Ipso, to znamená nahradenie existujúceho substituenta iným:
Prednáška č. 4 Organické kyseliny a zásady
ORGANICKÉ KYSELINY A ZÁKLADY
- Protónová teória kyselín a Bronstedových základov.
- Bronstedova klasifikácia kyselín a zásad.
- Vplyv štrukturálnych faktorov na kyslosť a zásaditosť.
- Acids and Lewis Bases. Teória tvrdých a mäkkých kyselín a zásad.
ORGANICKÉ KYSELINY A ZÁKLADY
- Protónová teória kyselín a Bronstedových základov.
- Bronstedova klasifikácia kyselín a zásad.
- Vplyv štrukturálnych faktorov na kyslosť a zásaditosť.
- Acids and Lewis Bases. Teória tvrdých a mäkkých kyselín a zásad.
V súčasnosti existujú dve hlavné
Kyslé a základné teórie: Bronstedova teória a Lewisova teória.
Protónová teória kyselín a
Bronstedove pozemky
Bronstedove kyseliny sú zlúčeniny,
schopný darovať protón (donory protónov).
Bronstedove bázy sú zlúčeniny schopné viazať protón
(protónové akceptory). Aby mohla interagovať s protónom, musí mať základňa
voľný elektrónový pár alebo elektróny s p-väzbou.
Kyseliny a bázy sa tvoria konjugované
páry kyselina-báza, napríklad:
| CH3chladný | + | H2O | CH3COO - | + | H3O + |
| acid1 | základňa 2 | base1 | Acid2 |
| CH3NH2 | + | H2O | CH3NH3 + | + | OH - |
| base1 | Acid2 | acid1 | base2 |
| NA | + | : AT | : AND | + | polpenzia |
| acid1 | base2 | base1 | Acid2 |
Sila kyseliny bude závisieť od sily bázy
: AT. Preto, aby sa vytvorila jednotná stupnica, sila kyselín a Bronstedových zásad
stanovený vo vzťahu k vode, ktorá je amfotérnou zlúčeninou a môže
vykazujú kyslé aj zásadité vlastnosti.
Sila kyselín je určená rovnovážnou konštantou
ich interakcie s vodou ako základom, napríklad:
Pretože v zriedených roztokoch
[H 2 O] = const, potom ju možno uviesť v
rovnovážna konštanta, ktorá sa nazýva kyslá konštanta:
V praxi často používajú množstvá
pK= - log K. Než
menej pK , silnejší
kyselina.
Pevnosť báz je určená konštantou
rovnováha ich interakcie s vodou ako kyselinou:
Pre konjugované kyseliny a zásady
K a Kb= KW. Takže v
konjugovaný pár kyselina-báza, čím silnejšia je kyselina, tým slabšia je báza a
naopak. Sila bázy sa často nevyjadruje konštantou zásaditosti, ale konštantou
kyslosť konjugovanej kyseliny.
Napríklad pre bázu RNH 2 hodnota je
konštanta kyslosti konjugovanej kyseliny:
V praxi často využívajú túto hodnotu. Čím väčšia hodnota, tým je
silnejšia základňa.
Klasifikácia organických látok
kyseliny a zásady
Bronstedove kyseliny a zásady sú klasifikované podľa
povaha atómu s kyslým alebo bázickým centrom.
V závislosti od povahy prvku, s ktorým
viazaný protón, existujú štyri hlavné typy organických kyselín
Bronsted:
- O-H - kyseliny - karboxylové kyseliny,
alkoholy, fenoly; - S-H - kyseliny - tioly;
- N-H - kyseliny - amíny, amidy,
imidy; - C-H - kyseliny - uhľovodíky a ich
deriváty.
Záležiac na
povaha atómu, ku ktorému sa protón pripojí k osamelému páru elektrónov,
Bronstedove nadácie sú rozdelené do troch hlavných typov:
- amóniové bázy - amíny,
nitrily, dusíkaté heterocyklické zlúčeniny; - oxoniové bázy - alkoholy,
étery, aldehydy, ketóny, karboxylové kyseliny a ich funkčné
deriváty; - sulfóniové bázy - tioly,
sulfidy.
Špeciálny typ
B-bázické bázy sú reprezentované p-bázami, v ktorých je centrum zásaditosti
elektróny viažuce sa na p
(alkény, arény).
Vplyv štrukturálnych faktorov na
relatívna sila kyselín a zásad
Stanoví sa sila kyseliny alebo zásady
rovnovážna poloha interakcie kyselina-báza a závisí od rozdielu
voľné energie východiskových a konečných zlúčenín. Preto to ovplyvňuje
stabilizovať konjugovanú bázu vo väčšej miere ako kyselina, zvýšiť
kyslosť a zníženie zásaditosti. Faktory stabilizované prevažne
kyselina v porovnaní so zásadou, ktorá pôsobí opačným smerom.
Pretože konjugované bázy majú spravidla záporný náboj, potom
Faktory stabilizujúce anióny prispievajú k kyslosti..
Vplyv štruktúry na pevnosť kyselín a
pozemky.
Sila kyseliny závisí od povahy atómu na
kyslého centra a jeho štrukturálneho prostredia.
Vyhodnotiť relatívnu silu kyselín, napr
- vlastnosti atómu v kyslom centre, ako je jeho elektronegativita a -
polarizovatelnost.
Všetky veci sú rovnaké, pre prvky jedného
obdobie so zvyšujúcou sa elektroegativitou atómovej kyslosti zlúčenín
sa zvyšuje, pretože vysoká elektronegativita atómu v kyslom centre
stabilizuje anión, ktorý sa tvorí počas štiepenia protónov. Takže kyslosť
klesá v rade:
OH kyseliny> NH kyseliny>
CH kyseliny
| CH3O-h | CH3NH-H | CH3CH2-H | |
| pK | šestnásť | tridsať | 40 |
Elektronegativita atómu závisí nielen od toho
svojou povahou, ale aj typom hybridizácie a zvyšuje sa s pribúdajúcimi
s-charakter hybridných orbitálov. Kyslosť sa zvyšuje súbežne
pripojenie:
CH 3CH2-H
CH2= CH-H
pK
40
36
25
Pre prvky jednej podskupiny s rastúcim počtom
kyslosť zlúčenín v jadre sa zvyšuje:
CH3O-h
CH3S-h
pK
16,0
10.5
Zvýšená kyslosť zlúčenín napriek
zníženie elektronegativity atómov v podskupine je spojené so zvýšením ich
polarizovateľnosť so zvyšujúcim sa polomerom atómu. Vysoká atómová polarizovateľnosť
podporuje lepšiu delokalizáciu záporného náboja a zvýšenú stabilitu
konjugovaná báza.
Rovnaký charakter má atóm ako kyselina
V strede je sila kyseliny určená jej štrukturálnym prostredím. Zvýšte silu
kyselina podporuje delokalizáciu záporného náboja v konjugovanej báze
(anión) a jeho rozptyl na viac atómov.
Karboxylové kyseliny sú teda jednou z najsilnejších
organické kyseliny. Ich sila je spôsobená stabilizáciou karboxylátového aniónu v priebehu
kvôli delokalizácii záporného náboja v konjugovanom systéme. Ako výsledok
záporný náboj v karboxylátovom anióne je dispergovaný medzi dvoma atómami
kyslík a obe väzby C-O sú úplne rovnocenné:
Fenoly sú silnejšie kyseliny ako
alkoholy v dôsledku rezonančnej stabilizácie fenolátového aniónu, záporný náboj
ktorý je delokalizovaný na aromatickom kruhu:
Výsledkom je sila organických OH kyselín
môžu byť usporiadané v nasledujúcom riadku:
roh
H2O
Aroha
RCOOH
pK
16-17
Zavedenie substituenta spojené s kyselinou
centrum uhľovodíkového radikálu ovplyvňuje silu kyseliny. Odber elektrónu
substituenty sa zvyšujú a tie, ktoré poskytujú elektróny, znižujú kyslosť. vplyv
elektrón-sťahujúce substituenty spojené s ich schopnosťou delokalizácie
záporný náboj a tým
stabilizovať konjugovanú bázu (anión). Účinok darcovstva elektrónov
substituenty opačné vedú k destabilizácii aniónu.
Substituenty odoberajúce elektrón sa zvyšujú
sila alifatických a aromatických karboxylových kyselín, darovanie elektrónov
substituenty pôsobia opačným smerom:
Cl-ch2-chladný
H-COOH
CH3-chladný
pK
2,8
3,7
4.7
| +M> -I | -M a –I | ||
| pK | 4,47 | 4.20 | 3,43 |
Substituenty majú podobný účinok
kyslosť alkoholov a fenolov.
Rovnaké štrukturálne prostredie pre
prvky v rovnakom období so zvýšenou elektronickou aktivitou atómu s
V strede klesá zásaditosť zlúčenín:
amónne zásady> oxóniové zásady
| roh | SB2 | |
| 9.2 | 10.6 | 10.7 |
Ak je vo vzorke voľný pár dusíkových elektrónov
po konjugácii s dvojitou väzbou alebo aromatickým kruhom sa zásaditosť zníži.
V anilíne je teda voľný pár dusíkových elektrónov konjugovaný s aromatickým
krúžok.
Anilínová protonizácia vedie k porušeniu
konjugácia a energeticky menej prospešná ako protonácia alifatických
amíny.
10.6
4.6
0.9
Amidy karboxylových kyselín sú veľmi slabé
bázy v dôsledku párovania dusíkových elektrónov s karbonylovou skupinou. AT
Výsledkom je, že atóm dusíka získava čiastočne pozitívny a atóm kyslíka -
spravidla nastáva čiastočný negatívny náboj a protonizácia amidov,
na atóme kyslíka.
Zásaditosť heterocyklu obsahujúceho dusík
Zlúčeniny sú tiež určené dostupnosťou dvojice dusíkových elektrónov na napadnutie
protón. Nasýtené heterocykly obsahujúce dusík majú vysokú zásaditosť.
ktorého atóm dusíka je v stave hybridizácie sp3. Zásaditosť atómu dusíka pyridínia
(hybridizácia sp 2) nižšie. konečne,
atóm dusíka pyrolu je prakticky bez zásaditých vlastností, pretože
protonácia znamená deštrukciu aromatického heterocyklu
systémy:
pK
11.27
5.2
- 0,3
Kyseliny a zásady
lewis
J. Lewis navrhol všeobecnejšiu teóriu
kyseliny a zásady.
Nadácie Lewis sú darcami tohto páru
elektróny (alkoholy, alkoholátové anióny, étery, amíny atď.)
Lewisove kyseliny sú akceptory párov
elektróny, t.j. zlúčeniny, ktoré majú
neobsadený orbitál (vodíkové ióny a kovové katióny: H +,
Ag +, Na +, Fe2 +;
halidy prvkov druhej a tretej periódy BF 3,
AlCl3, FeCl3, ZnCl2 ; atómy halogénov; zlúčeniny cínu a síry:
SnCl 4, SO3).
Takže základy Bronsteda a Lewisa sú
sú to rovnaké častice. Bronstedova základnosť je však schopnosť
pripojiť iba protón, zatiaľ čo Lewisova zásaditosť je viac konceptom
široký a znamená schopnosť interagovať s akoukoľvek časticou, ktorá má
nízko položený voľný orbitál.
Vzťah medzi Lewisovou kyselinou a bázou je
interakcia donor-akceptor a akákoľvek heterolytická reakcia môže
predstavte si, ako interakcie kyseliny a Lewisovej bázy:
Jediná stupnica na porovnanie sily kyselín a
Lewisove základy neexistujú, pretože ich relatívna sila bude závisieť
z ktorých sa látka považuje za štandard (pre kyseliny a Bronstedove zásady, napr
voda je štandard). Posúdiť ľahkosť toku kyslej bázy
interakcie podľa Lewisa R. Pearsona navrhli kvalitatívnu teóriu
„Tvrdé“ a „mäkké“ kyseliny a zásady.
Pevné bázy majú vysokú
elektronická aktivita a nízka polarizovateľnosť. Je ťažké ich oxidovať. ich
vyššie obsadené molekulárne orbitály (HOMO) majú nízku energiu.
Mäkké základy majú nízku hodnotu
elektronická aktivita a vysoká polarizovateľnosť. Ľahko sa oxidujú. Ich najvyššie
okupované molekulárne orbitaly (HOMO) majú vysokú energiu.
Tvrdé kyseliny majú vysokú hodnotu
elektronická aktivita a nízka polarizovateľnosť. Je ťažké ich zotaviť. ich
nižšie voľné molekulárne orbitaly (LUMO) majú nízku energiu.
Mäkké kyseliny majú nízky obsah
elektronická aktivita a vysoká polarizovateľnosť. Ľahko sa obnovia..
Ich najnižšie voľné molekulové orbitály (LUMO) majú vysokú energiu.
Najtvrdšia kyselina
H +, najjemnejšia -
CH 3Hg +. väčšina
- pevné základy -
OH -, najmiernejšia -
Ja - a H -.
Tabuľka 5. Tvrdé a mäkké kyseliny
a dôvody.
| usilovne | prechodný | mäkký |
| kyseliny | ||
| H +, Na +, K +, Mg2 +, Ca2 +, Al3+, Fe3+, bf3, AlCl3, RC + = O | Cu2 +, Fe2+, Zn 2+, R3C + | Ag +, Hg2+, ja2 |
| pozemky | ||
| H2O, OH -, F -, ROH, RO -, R2O NH3, SB2 | Arnhem2, Br -, C5H5N | R2S, RSH, RS -, I -, H -, C2H4, C6H6 |
Princíp tvrdých a mäkkých kyselín a zásad
Pearson (princíp ZhMKO):
Tvrdé kyseliny sú prevažne
interagujú s tvrdými zásadami a mäkké kyseliny s mäkkými
dôvody.
Vyjadruje sa to vo vysokých reakčných rýchlostiach av%
tvorba stabilnejších zlúčenín, pretože interakcie medzi nimi sú blízke
energeticky efektívne orbitály ako interakcia medzi orbitálmi,
významne odlišné v energii.
Na určenie sa používa princíp LMC
- dominantné smerovanie konkurenčných procesov (eliminačné reakcie a -
nukleofilná substitúcia, reakcie zahŕňajúce ambidentné nukleofily); pre
cielená tvorba detoxifikátorov a liekov.
Prednáška č. 4 Organické kyseliny a zásady: 1 komentár
Je možné zistiť, z ktorej učebnice sa berie materiál na prednášku č. 4 "Organické kyseliny a zásady "? Pomôžte, prosím, naozaj potrebujem odkaz! Vopred ďakujem! EI
Niektoré témy organickej chémie na prípravu na skúšku
Ako sa menia kyslé vlastnosti rôznych organických zlúčenín?
Stanovenie kyselín a zásad podľa Bronsted-Lowryho teórie:
Kyseliny sú neutrálne molekuly alebo ióny schopné darovať protón (donory protónov).
Bázy sú neutrálne molekuly alebo ióny schopné viazať protón (akceptory protónov).
To naznačuje, že ktorákoľvek zlúčenina, ktorá má vo svojom zložení atóm vodíka, ju môže teoreticky poskytnúť vo forme protónu a vykazuje vlastnosti kyseliny. Nasledujúca séria ukazuje zvýšenie kyslých vlastností rôznych zlúčenín:
Alkoholy → H2O → Fenol → H2CO3 → Karboxylové kyseliny
Táto séria pomáha určiť, či reakcia s kyselinou prebieha alebo nie. Pripomeňme, že pre takéto reakcie sa vyskytuje slabšia kyselina.
Otázka 1: Bola reakcia medzi kyselinou octovou a hydrogenuhličitanom sodným?
Na zodpovedanie tejto otázky je potrebné porovnať silu kyseliny octovej a karboxylovej:
CH3-COOH + NaHCO3 → CH3-COONa + CO2 + H2O (?)
V dôsledku reakcie sa vytvára kyselina uhličitá a je slabšia ako kyselina octová, preto reakcia pokračuje.
Otázka 2: Existuje reakcia medzi fenolom a hydrogenuhličitanom draselným?
Vidíme, že kyselina uhličitá je silnejšia ako fenol, a preto reakcia nejde týmto smerom (nastane opačná reakcia)..
Otázka 3: Existuje reakcia medzi etanolom a zásadou?
Vidíme, že voda má silnejšie kyslé vlastnosti ako etylalkohol, a preto reakcia nepostupuje týmto smerom. Alkoholy skutočne nereagujú s alkáliami. Musíte vedieť, že alkoholáty kovov sa ľahko hydrolyzujú vodou za vzniku alkoholu a alkálií (spätná reakcia):
Disociačné konštanty niektorých organických kyselín
| nadpis | vzorec | ka | pKa |
| Aminokyselina (glycín) | NH2CH2chladný | 1,7 10-10 | 9,78 |
| benzoová | C6H5chladný | 6,6 10-5 | 4.18 |
| Valeriánová | CH3(CH3)3chladný | 1,4 10 -5 | 4.86 |
| Izovaleryanova | (CH3)2CH2chladný | 1,7 10-5 | 4,78 |
| víno | WITH4O6N6 | 9,1 10 -4 | 3.04 |
| dichlóroctovej | CHC12chladný | 5 10 -2 | 1.30 |
| nadpis | vzorec | ka | pKa |
| škorica | C6H5CH = CHCOOH | 3,7 10-5 | 4,43 |
| citrón | H | OOCCH2C (OH) (COOH) CH2chladný | (I) 8,5 10-4 (II) 1,8 10-5 (III) 4 10-7 | 3,07 4,75 6,40 |
| maleínová | HOOCCH = CHCOOH | (I) 1,2 10 -2 (II) 5,9 10-7 | 1,92 6.23 |
| malónová | HOOCCH2chladný | (I) 1,4 - 10-3 (II) 2,2 - 10-6 | 2,85 5,66 |
| olej | CH3CH2CH2chladný | 1,5 10 -5 | 4,82 |
| mandle | C6H5CH (OH) COOH | 1,4 10 -5 | 4.86 |
| mliekareň | CH3CH (OH) COOH | 1,37 10 -4 | 3,86 |
| mravec | HCOOH | 1,8 10-4 | 3.75 |
| o-nitrobenzoová | NO2C6H4chladný | 6,0 10 -3 | 2.22 |
| pikrovej | hoc6H2(NIE2)3 | 5 10 -3 | 2,3 |
| katechol | C6H4(OH)2(1,2) | 3,6 10-10 | 9,45 |
| propiónová | CH3CH2chladný | 1,35 10 -5 | 4,87 |
| salicylová | C6H4(OH) COOH | 1,1 10 -3 | 2,97 |
| sulfamová | H2NSO3H | 1,05 10 -1 | 0.98 |
| sulfanilová | H2NC6H4SO3H | 6,3 10 -4 | 3.20 |
| sulfosalicilovej | C6H3(COOH) SO3H | (II) 1,4 10-3 (III) 1,8 10-12 | 2,86 11,74 |
| trichlóroctová | CC13chladný | 2 10 -1 | 0.70 |
| ocot | CH3chladný | 1,74 10 -5 | 4,76 |
| fenol | C6H5OH | 1.3 10-10 | 9.90 |
| chlóroctová | CH2C1COOH | 1,4 10 -3 | 2.86 |
| šťaveľa | H2C2O4 | (I) 5,6 10 -2 (II) 5,4 10 -5 | 1,25 4.27 |
| etyléndiamíntetraoctovej | (CH2)6N2(COOH)4 | (I) 10-2 (II) 2,1 10-3 (III) 6,9 10-7 (IV) 5,5 10-11 | 1,99 2,67 6,16 10,26 |
| jablko | HOOCCH (OH) CH2chladný | (I) 3,5 10-4 (II) 8,9 10-6 | 3,46 5,05 |
| jantár | HOOCCH2CH2chladný | (I) 6,5 10-5 (II) 3,3 10-6 | 4,19 5,48 |
Disociačná konštanta vody
Uvádzajú sa hodnoty termodynamickej konštanty pri normálnom atmosférickom tlaku (101,325 kPa). Čistá voda pri vhodnej teplote je akceptovaná ako štandardný stav. V zriedených roztokoch (a (N2O)
1) Kω sa približne rovná iónovému produktu vody: Kω = [H +] [OH -
| T ° C | Kω 10-14 | -lgKω | √Kω 10 -7 |
| 0 | 0,113 | 14943 | 0,337 |
| 5 | 0,184 | 14733 | 0.430 |
| 10 | 0,291 | 14534 | 0,540 |
| pätnásť | 0.450 | 14346 | 0,671 |
| dvadsať | 0,681 | 14166 | 0,825 |
| 25 | 1000 | 13996 | 1000 |
| tridsať | 1460 | 13833 | 1210 |
| 35 | 2080 | 13681 | 1450 |
| 40 | 2910 | 13534 | 1710 |
| 45 | 4010 | 13396 | 2000 |
| päťdesiat | 5470 | 13261 | 2340 |
| 55 | 7290 | 13136 | 2700 |
| 60 | 9610 | 13017 | 3100 |
| 65 | 12600 | 12900 | 3540 |
| 70 | 15800 | 12,800 | 3980 |
| 75 | 20400 | 12690 | 4520 |
| 80 | 25100 | 12600 | 5010 |
| 85 | 30900 | 12510 | 5560 |
| 90 | 38000 | 12420 | 6170 |
| 95 | 47700 | 12340 | 6760 |
| 100 | 55.000 | 12260 | 7410 |
Tlak nasýtenej vodnej pary v rovnováhe s vodou.
Ak sa plyn zhromažďuje nad vodou, v tomto prípade sa musí tlak pary pri danej teplote odpočítať odčítaním z barometra: P0= PT-Rna.
Hodnota Pna - tlak pary vody pri zodpovedajúcej teplote plynu nad vodou je uvedený v tabuľke:
| Teplota 0 С | Tlak mmHg | Teplota 0 С | Tlak mmHg |
| 5 | 6.50 | dvadsať | 17.5 |
| 6 | 7.00 | 21 | 18.7 |
| 7 | 7,50 | 22 | 19.8 |
| 8 | 8.00 | 23 | 21.1 |
| 9 | 8,60 | 24 | 22.4 |
| 10 | 9.20 | 25 | 23.8 |
| jedenásť | 9.80 | 26 | 25,2 |
| 12 | 10.50 | 27 | 26.7 |
| trinásť | 11.20 | 28 | 28.3 |
| 14 | 12.00 | 29th | 30,0 |
| pätnásť | 12.80 | tridsať | 31.8 |
| šestnásť | 13.60 | 31 | 33.7 |
| 17 | 14.50 | 32 | 35.7 |
| osemnásť | 15.50 | 33 | 37.7 |
| devätnásť | 16.50 | 34 | 39.9 |
Hustota vody pri rôznych teplotách
| T ° C | g / cm3 |
| pätnásť | 0,9991 |
| šestnásť | 0,9989 |
| 17 | 0,9988 |
| osemnásť | 0,9986 |
| devätnásť | 0,9984 |
| dvadsať | 0,9982 |
| 21 | 0,9980 |
| 22 | 0,9978 |
| 23 | 0,9975 |
| 24 | 0,9973 |
| 25 | 0,9970 |
Na prepočítanie hustoty v jednotkách kg / m 3 je potrebné vynásobiť čísla uvedené v tabuľke číslom 10 3.
Hustoty a koncentrácie niektorých
Anorganické látky
Roztoky kyseliny dusičnej
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Roztoky kyseliny sírovej
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
| % hmotn | mol / l | % hmotn | mol / l | ||
| 1715 | 78,93 | 13.80 | 1810 | 89,23 | 16,47 |
| 1720 | 79,37 | 13.92 | 1815 | 90,12 | 16.68 |
| 1730 | 80.25 | 14.16 | 1820 | 91,11 | 16,91 |
| 1735 | 80,70 | 14.28 | 1821 | 91,33 | 16.96 |
| 1740 | 81,16 | 14.40 | 1822 | 91,56 | 17.01 |
| 1745 | 81,62 | 14.52 | 1823 | 91,78 | 17.06 |
| 1750 | 82.09 | 14,65 | 1824 | 92.00 | 17.11 |
| 1755 | 82,57 | 14.78 | 1825 | 92,25 | 17.17 |
| 1760 | 83,06 | 14.90 | 1826 | 92,51 | 17.22 |
| 1765 | 83,57 | 15.04 | 1827 | 92,77 | 17.28 |
| 1770 | 84.08 | 15.17 | 1828 | 93.03 | 17,34 |
| 1775 | 84,61 | 15.31 | 1829 | 93,33 | 17.40 |
| 1780 | 85.16 | 15,46 | 1830 | 93,94 | 17.47 |
| 1785 | 85,74 | 15,61 | 1831 | 93,94 | 17.54 |
| 1790 | 86,35 | 15.76 | 1832 | 94.32 | 17,62 |
| 1795 | 86,99 | 15.92 | 1833 | 94,72 | 17.70 |
| 1800 | 87,69 | 16.09 | 1834 | 95.12 | 17.79 |
| 1805 | 88,43 | 16.27 | 1835 | 95,70 | 17,92 |
Roztoky kyseliny chlorovodíkovej
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Roztoky kyseliny octovej
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Roztoky hydroxidu draselného
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hydroxid sodný
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Roztok amoniaku
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Hustota pri 20 0 С
Roztoky uhličitanu sodného